1前言 锂离子电池的应用场景已经从传统的3C领域向电动自行车、电动汽车以及储能等领域快速扩展[1]。其中以LiFePO4为正极的动力锂离子电池因循环寿命长、安全性好等特点而备受关注并在多个领域得到广泛应用。但是，即使是以LiFePO4为正极的动力电池，在实际的应用场景中，无论是电动自行车、电动汽车还是储能电站，都出现了大量不同严重程度的起火事故。根据国家消防救援局公开的数据显示，2024年7月1日至7月31日，全国一共发生电动自行车火灾1402 起，其中蓄电池故障引发火灾758起，在这758起中，锂离子电池有622起，占比 82.1%[2]，这些电池中有相当部分是LiFePO4为正极的电池。而电池使用过程中的不均匀电化学反应及其界面演化是导致电池性能衰减的重要原因，性能衰减的电池在滥用条件诱导下容易发生严重的安全事故，其中过充电是最容易造成电池发生严重安全事故的诱发条件之一。因此在GB38031-2020中，模拟过充电是一项重要的测试项目，该测试要求将电池以不低于1I3的电流恒流充电至充电终止电压的1.1倍后不发生起火和爆炸。但即便有相关标准，依然仍有许多电池安全事故发生，这是因为电池的相关安全测试标准主要适用于新电池，但是发生安全事故的电池往往是循环过一段时间的旧电池。王族帆等[3]曾对比新电芯与随机选取的循环老化电芯加热测试后，电极的物性特征以及电化学性能，结果表明，新电芯和老化电芯在加热测试后内部反应都是不均匀的，但老化电芯锂沉积更严重。因此本文基于GB 38031-2020标准，采用LFP1380200-20Ah软包LiFePO4动力电池作为研究对象，对循环后的锂离子电池进行过充电测试，分析测试后电池内部的反应均匀性及其界面组成变化特征。 2实验 2.1 循环测试 本论文采用商用LFP1380200-20Ah电池作为研究对象，使用恒流恒压（CC-CV）充电和恒流放电制度进行循环。具体来讲，电池以0.5 C（10 A）恒流充电至3.65 V后，转恒压充电至电流减小为0.05 C（2 A），然后以1 C恒流放电至2.5 V，并以此制度循环。 2.2 过充电测试 经过循环老化后的电池，使用1 C电流密度恒流充电至3.65 V后，转恒压充电至电流减小为0.01 C。恒压充电完成后，对电池进行过充电测试，使用1 C电流密度对电池进行恒流充电至电压到达4 V。过充电测试过程中，将热电偶布置在电池表面不同位置，观察电池在整个过充电测试中的表面温度变化。 电池完成过充电测试后，将电池转移至Universal 系列手套箱中[上海产， w (H2O) <10-4 %，w (O2 ) <10-4 %]，去除电池外部铝塑膜外壳，将正极、隔膜和负极分离。用于测试分析的极片使用碳酸二甲酯（DMC，阿拉丁，≥99 %）充分浸泡后再反复清洗三次以去除极片表面的痕量锂盐和可溶物。 2.3 过充电测试后电池选区电化学性能分析 在手套箱中，取测试后不同位置的正极和负极作为研究电极，锂金属片为对电极，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比 1:1:1，厦门产）为电解液，分别组装成CR2025型扣式半电池。负极背面使用3M1181铜箔导电胶带（美国产）粘贴，确保仅锂金属片对面的区域发生Li+脱嵌，正极背面使用NMP擦除活性材料。 组装后的扣式半电池在新威CT-4008T-5V50mA充放电测试仪（深圳产）进行电化学性能测试，对于正极，以0.1 C恒流充电至3.8 V，转恒压充电至电流减小为0.01 C，然后以0.1 C恒流放电至2.5 V。对于负极，使用0.1 C充电至1.5 V，然后以0.05 C电流恒流放电至0.01 V，再以0.01 C电流恒流放电至电池电压为0 V。 2.4 过充电测试后电池极片的物性表征 极片经过清洗后，进行选区的物性表征，包括扫描透射电镜（SEM,EVO18,Zeiss）、X射线衍射仪（XRD,X'pert, PRO,Panalytical）、X射线光电子能谱（XPS,PHI-5000 Versaprobe II）表征。 3 结果与讨论 3.1 LiFePO4动力电池的循环性能 该LiFePO4动力电池循环曲线如图1所示，经1015次循环后容量保持率为82.72 %。对于以磷酸铁锂作为正极的电池，活性锂损失，材料损失和内阻增加是造成电池循环过程中容量衰减的重要原因[4]。在循环过程中，电极活性材料剥落、颗粒破裂导致损失嵌锂位点以及石墨负极更厚的SEI膜、析锂等情况也会导致活性锂损失而导致电池容量下降。而且活性锂的损失在电池内存在空间上的不均匀性，正极不同位置的活性锂损失程度不同，这种不均匀性导致磷酸铁锂正极中完全脱锂相和部分脱锂相共存，并且活性锂损失严重的区域，这种相分离的现象更加严重[5]。 
图1电池的循环性能 3.2电池过充电测试结果 图2（a）是经过过充电测试后的电池外观图片，从图中可以发现，经过过充电测试后，电池外观形态保持良好，未发生爆炸起火等现象。电池在过充电测试过程中的表面温度变化如图2（c）所示，其测温点位置如图2（a）所示。从图可以看出，电池在充电和放电过程中，电池表面温度不均匀升高，最高温度接近40 ℃。其中，靠近极耳的1#、2#和3#测温点升温最明显，这是因为在充放电过程中，靠近极耳的位置电流密度最高。但是，在过充电阶段，电压迅速升高至4 V，电池表面温度并没有发生明显的温升。这是因为，LiFePO4电池在3.65V的恒流恒压充电阶段已经实现了锂离子的较为充分脱嵌，而进一步升高充电电压并不会使得电池的充电容量大幅提升；同时该过充电压对于常规的锂离子电池电解液来讲，也不会引起更多的副反应发生，从而使得磷酸铁锂电池在过充电测试过程中展示出更好的热稳定性。 
图2 (a)过充电测试后电池外观;过充电测试过程中电池(b)电压变化和(c)表面温度变化 但是从测试后正极和负极的代表性数码照片（图3）可以看出，尽管电池正极表面没有发现明显的副产物沉积和材料剥落等衰减现象，但是石墨负极表面存在明显的不均匀反应现象，负极顶部和中部呈现均匀的Li6C的特征金黄色，表明这些部位并未出现明显的过充电特征；但是极片底部负极表面的沉积物是负极析锂的典型特征。  
图3（a）电池正极的数码照片；（b）电池负极的数码照片 3.3 选区电化学性能分析 将图3（b）负极所标示的位置及其对应的正极位置进行选区电化学性能测试以定量分析电池内部的反应不均匀性。从扣式半电池的充/放电比容量柱状图（图4）可以看出，充电态正极C1、C2和C3区域中可以进一步充电的比容量（脱嵌）是不同的，中间部位最低（9.4 mAh/g），这表明图3（b）A3位置的锂析出不是对应位置正极的过充电引起的。而图4（b）显示负极选区扣式半电池的充电比容量（脱嵌）是A3位置最小，表明该区域负极在充电时能够返回正极的锂离子更少，结合图3（b）的颜色分析，该区域嵌入石墨的锂离子数量少，更多的锂离子是以金属锂的形式沉积在负极表面而使得负极表面未出现LiC6的金黄色。而半电池的放电（对应负极嵌入过程）比容量显示A3远高于其它两个位置，表明该区域的石墨负极表面的锂离子嵌入通道可能已经被阻塞，过量的锂离子只能以金属锂的形态沉积在负极表面，这增加了电池的安全隐患。 
图4负极和正极选取剩余容量柱状图；（a）正极；（b）负极 3.4 电池负极选区SEM分析 图5是锂离子电池负极的扫描电子显微镜图像。从图中可以发现，经过过充电测试后，石墨负极不同位置的表面形貌具有明显的差异。石墨负极的A3区域表面被沉积物覆盖，而A1、A2区域的石墨表面形貌则没有显示出明显的沉积现象，可以清晰地观察到石墨颗粒的形态，这也表明经过过充电测试后，负极表面反应是不均匀的，这证实了上述的关于石墨负极反应过程的推测。 
图5（a-b）石墨负极A1区域SEM图；（c-d）石墨负极A2区域SEM图；（e-f）石墨负极A3区域SEM图 3.4电池负极选区XPS分析 图6是过充电测试后石墨负极的XPS分析的C1s和O1s的谱图。从图中可以发现，C1s谱可以由4个峰拟合而成，分别是284.8 eV的C-C/C-H键，286.3 eV的C-O键，288.3 eV的C=O键以及289.7 eV的CO32-键。C-C键主要来源于石墨，C-O和C=O键来源于有机锂盐，CO32-键主要来源于无机成分Li2CO3[6]。可以发现，同一片负极不同位置表面组成成分是不同，A3区域表面的C-O键含量相比A1和A2区域明显增加，说明此区域SEI膜中有机成分占的比例较高。O1s的谱图由531.3 eV的CO32-键，532.3 eV的C=O键和533.8的C-O键组成，从图中可以发现，石墨负极A3区域的SEI膜中有机成分占比较高。F1s谱图可以由684.7 eV的LiF键和686.5 eV的P-F键组成，从图中可以发现，同一片阳极不同位置其LiF含量是不一致的，A3区域石墨负极的SEI组成中LiF成分相比其它区域有所增加，而高阻抗的无机组分，是导致石墨负极性能衰减的重要因素。 
图7 石墨负极的XPS谱图 4总结 本文对循环后的磷酸铁锂动力电池过充电测试发现，电池充放电过程的温升不均匀特性影响到电池内部的反应不均匀特性，温升高的地方因为动力学性能更佳反应较均匀，而温升低的地方存在金属锂析出的可能。极片的选区电化学性能测试及 SEM 和 XPS 分析证明了过充电测试中，电池表面温升低的区域相比其它区域，其石墨负极可脱嵌锂量更少，表面锂沉积更严重，无机成分占比增加。 参考文献 [1] BAI J L, WANG Z L, GAO T F, et al. Effect of mechanical extrusion force on thermal runaway of lithium-ion batteries caused by flat heating[J]. Journal of Power Sources, 2021, 507(27): 230305. [2] 国家消防救援局.7月份全国发生电动自行车火灾1402起[EB/OL].(2024-8-16)[2024-9-10].https://www.119.govcnqmxfxw/xfywmy2024/45517.shtml. [3]王族帆,王飞鸿,任宁,等.新旧LFePO4电池高温稳定性对比[J]电池,2023,53(02):169-173. WANG Z F, WANG F H, REN N, et al. Comparison of high temperature stability of fresh and aged LiFePO4 batteries [J], Battery Bimonthly, 2023, 53(02):169-173 [4] HAN X B, LU L G, ZHENG Y J, et al. A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle[J]. eTransportation, 1: 100005-100005. [5] ZHOU J G, LU M, WANG J, et al. Chemical imaging of nanoscale interfacial inhomogeneity in LiFePO4 composite electrodes from a cycled large-format battery[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2017, 9: 39336–39341. [6] 孙顺. 磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究[D].哈尔滨工业大学,2018. |