摘 要：本文建立了一种同时测定可降解塑料吸管中7种己二酸酯类塑化剂的方法。样品经三氯甲烷超声提取，采用气相色谱-质谱法进行测定。结果表明，7种目标物质在一定的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R²）大于0.999，回收率为82.3%～106.4%，相对标准偏差为1.40%～4.05%。该方法具有样品前处理操作便捷、分析时间短、精密度和准确度良好等特点，可满足可降解塑料吸管中7种己二酸酯类塑化剂快速测定的需求。

　　关键词：可降解塑料吸管；己二酸酯类塑化剂；气相色谱-质谱法

　　Abstract：This paper establishes a method for simultaneously determining seven adipate plasticizers in biodegradable plastic straws. The samples were extracted using chloroform with ultrasonic assistance and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. The results show that the seven target compounds exhibit good linearity within a certain concentration range, with correlation coefficients (R²) greater than 0.999, recoveries ranging from 82.3% to 106.4%, and relative standard deviations of 1.40% to 4.05%. This method features convenient sample preparation, short analysis time, and good precision and accuracy, meeting the requirements for the rapid determination of seven adipate plasticizers in biodegradable plastic straws.

　　Keywords：biodegradable plastic straws; adipate plasticizers; gas chromatography-mass spectrometry

　　中图分类号：O657.7

　　据统计，2019年我国一次性塑料吸管总产量约3万t（合460亿支），人均消耗量超过30支^[1]。随着“限塑令”政策的出台，传统塑料吸管已基本被可降解塑料吸管取代。但可降解材料在耐热性、力学强度、加工性能等方面存在不足，为弥补此不足，其生产制备过程往往需使用比传统吸管更多的助剂，包括塑化剂、抗氧化剂、爽滑剂等。

　　己二酸二异丁酯（Diisobutyl Adipate，DIBA）、己二酸二甲酯（Dimethyl Adipate，DMA）、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯（Bis(2-butoxyethyl) Adipate，BBOEA）、己二酸二乙酯（Diethyl Adipate，DEA）、己二酸二(2-乙基己基)酯（Di(2-ethylhexyl) Adipate，DEHA）、己二酸二丁酯（Dibutyl Adipate，DBA）、己二酸二(1-丁基戊基)酯（Bis(1-butylpentyl) Adipate，BBPA）等己二酸酯类塑化剂，因具备低温柔软性、光稳定性好、加工性能优良及低毒等优点，已作为邻苯二甲酸酯类塑化剂的替代物，广泛应用于食品接触用塑料、橡胶和黏合剂等行业^[2-3]。虽然该类塑化剂毒性相对较低，但长期累积仍可干扰人体内分泌，并具有致畸、致癌与致突变等潜在风险^[4-5]，其健康危害值得重视。

　　目前《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）^[6]仅允许上述7种己二酸酯类塑化剂中的DEHA用于部分食品接触材料（表1）。而可降解塑料吸管常用的材料有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸等^[7]。建立针对可降解塑料吸管中该类塑化剂的检测方法具有重要意义。本文通过系统优化前处理与仪器条件，实现对7种目标物的有效测定，以期为相关产品的质量监督与风险管控提供技术依据

表1 GB 9685—2016对DEHA的限量要求表

　　1 材料与方法

1. 1 材料与试剂

　　7种己二酸酯类混标（1 000 mg·L^-1），天津阿尔塔科技有限公司；三氯甲烷，色谱纯，德国默克公司；可降解塑料吸管，市售。

1. 2 仪器与设备

　　8890-5977C气质联用仪，美国安捷伦公司；ME204T/02天平，瑞士梅特勒托利多公司；H1850离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；SK8210LHC超声仪，上海科导超声仪器有限公司。

1. 3 标准溶液配制

　　以三氯甲烷为溶剂，对7种己二酸酯类混合标准溶液（1 000 mg·L^-1）进行稀释，制备成质量浓度为0.1、0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 mg·L^-1和10.0 mg·L^-1的标准工作液。

1. 4 样品前处理

　　取代表性样品，剪碎后称取0.25 g样品于25 mL具塞试管中，加10 mL三氯甲烷，超声提取30 min，冷却，取部分样液离心后，经有机滤膜过滤，供气相色谱-质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）分析。同时，做空白试验。

1. 5 仪器条件

1. 5.1 气相色谱条件

　　HP-5MS色谱柱（30 m×250 μm，0.25 μm），载气为高纯氦气，流速1.0 mL·min^-1，进样口280 ℃，不分流进样，进样体积1 μL，升温程序为初温100 ℃，以20 ℃·min^-1升至280 ℃保持5 min。

1. 5.2 质谱条件

　　离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，质谱接口温度280 ℃，电子轰击电离源（Electron Ionization，EI），电离能量70 eV。

　　2 结果与分析

2. 1 仪器条件优化

　　7种己二酸酯类塑化剂均为弱极性化合物，沸点差异较大，本文选择弱极性的HP-5MS色谱柱，通过优化升温程序进行目标化合物分离。样品经三氯甲烷超声提取后，用GC-MS测定，采用全扫描模式进行定性，根据标准溶液的全扫描图谱选择高特征性、高响应的离子进行选择离子模式定量测定。实验结果表明，在优化后的仪器条件下，7种己二酸酯类塑化剂的测定呈现出保留时间短、分离度好、响应值高等优点。7种己二酸酯类塑化剂总离子流图见图1、选择离子及保留时间见表2。

图1 7种己二酸酯类塑化剂总离子流图

表2 保留时间及选择离子表

2. 2 前处理条件优化

　　由于7种己二酸酯类化合物均易溶于有机溶剂，本文取自制阳性样品，考察甲醇、三氯甲烷、正己烷对目标物质提取效率的影响。结果表明，三氯甲烷能够溶解常见的可降解塑料吸管，提取效率明显高于甲醇和正己烷。取自制阳性样品，用三氯甲烷进行提取，考察超声时间15、30、45、60 min对提取效率的影响。结果表明，超声30 min时，提取效率最高，继续延长超声时间，会造成溶剂挥发，导致回收率偏高。因此，选择三氯甲烷作为提取溶剂，超声提取30 min作为最佳提取时间。

2. 3 线性关系、检出限及定量限分析

　　将系列标准工作溶液分别注入GC-MS，按照本文建立的方法测定各己二酸酯类化合物定量离子的峰面积，并以各标准工作液质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。以0.1 mg·L^-1标准溶液的响应为基础，按3倍信噪比计算方法检出限，按3倍检出限计算定量限，结果见表3。可以看出，相关系数（R²）为0.9991～0.9998，线性关系良好；检出限为0.06～0.70mg·kg^-1，定量限为0.18～2.10 mg·kg^-1。

表3 线性方程、相关系数及检出限表

2. 4 精密度及准确度分析

　　取0.25 g空白样品，按照本文建立的方法进行高（0.80 mg·L^-1）、中（0.10 mg·L^-1）、低（0.05 mg·L^-1）3种不同添加水平的加标回收测定，每个添加水平进行6次平行独立试验，以回收率验证方法的准确度、相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）验证方法的精密度，结果见表4。由表4可知，各目标物质回收率在82.3%～106.4%，RSD在1.40%～4.05%，表明方法的精密度及准确度良好。

表4 精密度及正确度表（n=6）单位：%

2. 5 实际样品测定

　　按照本文建立的方法对14批次可降解塑料吸管中7种己二酸酯类塑化剂进行测定，结果表明，14批次实际样品中仅检出DEHA，共检出8批次，含量最高为232.9 mg·kg^-1（表5），其原因可能是部分生产企业对GB 9685—2016中DEHA的允许使用范围理解有一定的偏差。

表5 实际样品中DEHA测定结果表单位：mg·kg^-1

　　注：表中PLA为聚乳酸，PBS为聚丁二酸丁二醇酯。

　　3 结论

　　本文优化了前处理、仪器分析条件，建立了一种采用GC-MS测定可降解塑料吸管中7种己二酸酯类塑化剂的方法。该方法具备样品前处理便捷、分析时间短、精密度和准确度好等特点，可满足可降解塑料吸管中7种己二酸酯类塑化剂快速测定的需求。实际样品测定结果表明，部分可降解塑料吸管中存在己二酸酯类塑化剂残留，为保障消费者身体健康，有必要加强对可降解塑料吸管中风险物质的监测。

　　参考文献

　　[1]陈珂.从“吸管换装”看限塑如何走过艰难一步[J].中国报道，2021（3）：48-49.

　　[2]王成云，林君峰，谢堂堂，等.PVC塑料中己二酸酯类增塑剂的快速筛查和半定量分析[J].聚氯乙烯，2022，50（1）：25-29.

　　[3]黄永辉.同位素稀释-气相色谱-质谱法同时测定婴幼儿配方奶粉中8种己二酸酯塑化剂[J].食品与机械，2020，36（9）：77-81.

　　[4]张倬玮，于茵，吴昌永，等.二(2-乙基己基)己二酸酯检测方法研究进展[J].环境工程技术学报.2021，11（5）：951-961.

　　[5]张伟亚，王成云，刘丽.固相微萃取气相色谱-质谱法测定塑料浸泡液中己二酸酯类增塑剂的溶出量[J].塑料科技，2007，35（2）：74-78.

　　[6]国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准：GB 9685—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.

　　[7]国家标准化管理委员会，国家市场监督管理总局.生物降解饮用吸管：GB/T 41008—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.