摘要：本论文对影响1 m3气候箱法测定人造板甲醛释放量的相关因素进行系统性分析，并对每个因素进行量化计算。对实验过程进行分析，影响甲醛释放量的主要因素有：紫外可见分光光度计；标准曲线；分析测量；实验数值的修约。结果表明，影响1 m3气候箱法的最大因素是标准曲线，其相对标准不确定度为1.592%；其次是分析测量引入的相对标准不确定度，其相对标准不确定度为1.432%。 关键词：1 m3气候箱法；甲醛释放量；不确定度；标准曲线 人造板在生产过程中使用了大量胶粘剂，而胶粘剂中含有大量的甲醛。长期吸入高浓度的甲醛，会对人体的呼吸系统、免疫系统、神经系统等造成不可逆的危害[1, 2]。1 m3气候箱法通过控制箱内的温度、相对湿度、空气流速和空气置换率等，尽可能如实再现家具实际的使用环境条件，尽量让实验数据更加接近试验样品甲醛释放量的真实值。 与其他测试人造板中甲醛的方法（穿孔法、干燥器法等）相比，1 m3气候箱法实验过程更为复杂，同时有更多影响因素影响实验结果。此外，对于不同的实验室和不同的实验人员，影响1 m3气候箱法总体相对不确定度的因素所占比重又各不相同。王林卓[3]的实验表明对总体相对不确定度贡献最大的是甲醛释放收集的过程（4.04%）。尹梦婷[4]等研究证实对低甲醛释放量的人造板样品的总体相对不确定度影响最大的是重复测试（9.55%）。而黄陈程[5]等人为标准曲线的相对标准不确定度（2.81%）的数值最大。 因此，对1 m3气候箱法进行不确定度分析对实验结果有着极大的意义。它不仅能够客观反映检测结果的准确度，也能够帮助我们更好理解1 m3气候箱法试验，还能够更好地指导我们进行实验，并给其他检测机构同行提供更多的参考。本论文以浸渍胶膜纸饰面刨花板为实验样品，根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[6]，通过“人、机、料、法、环”对甲醛释放量（1 m3气候箱法）的不确定度进行分析。 一、 实验部分 1. 仪器设备与实验试剂 紫外分光光度计：UV-2700，岛津企业管理(中国)有限公司。 1 m3气候箱：C-1000型，东莞市升微机电设备科技有限公司。 甲醛标准溶液：质量浓度为10.3 mg/mL，中国计量科学研究院。 电热恒温水浴锅：SPH265-VI，上海精宏试验设备有限公司。 大气采样器：FCC-1500H，盐城天悦仪器仪表有限公司。 实验所用的化学试剂均是分析纯级别，实验用水均为蒸馏水。 2. 试验方法 （1）试验原理 将总表面积为1m2的试验样品进行预处理，之后使用不含甲醛的铝胶带封边，未封边的长度与试件表面积的比例为1.5 m/m2，最后放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的气候箱内。甲醛从试验样品中释放出来，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，用蒸馏水吸收抽取的空气，甲醛全部溶解在水中。记录抽取的空气和吸收液的体积，测定吸收液中的甲醛量。 （2）建立数学模型 根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中“4.60甲醛释放量测定—1m3气候箱法”试验方法，甲醛释放量的计算公式：  （1）
其中： —甲醛标准曲线的斜率，单位为毫克每毫升(mg/mL)； —吸收液的吸光度； —蒸馏水的吸光度； —吸收液体积，单位为毫升(mL)； —甲醛释放量，单位为毫克每立方米(mg/m3)； —抽取的空气体积(校准到标准温度23℃时的体积)，单位为立方米(m3)。 二、 主要不确定分量来源分析 在1 m3气候箱法的实验过程中,主要有以下几个分量影响甲醛释放量的测定结果：紫外可见分光光度计；甲醛标准曲线；分析测量；实验数值修约。具体来源如表1所示。 表1 不确定度分量的主要来源分析表 序号 | 不确定度来源及符号 | 1 | 紫外可见分光光度计( ) | 紫外分光光度计波长( ) | 2 | 分辨率( ) | 3 | 标准曲线( ) | 甲醛标准溶液的不确定度( ) | 4 | 标准溶液的配制过程( ) | 5 | 标准曲线拟合( ) | 6 | 分析测量的不确定度( ) | 采样泵的采样体积( ) | 7 | 甲醛吸收液体积( ) | 8 | 甲醛吸收液的重复性测量( ) | 9 | 数据处理( ) | 数据修约( ) |
三、 不确定分量的评定 1. 紫外可见分光光度计引入的不确定度 紫外可见分光光度计的型号为岛津UV-2700，工作波长为412 nm，属于可见光区域。该设备波长示值误差为-0.3 nm，透射比示值误差为-0.24 %。假设符合均匀分布， 。则该设备波长的相对标准不确定度为： 
紫外可见光分光光度计（型号UV-2700）的分辨率为 。假设符合均匀分布， 。则该设备分辨率的相对标准不确定度为： 
因此，UV 2700型紫外可见光分光光度计引入的合成相对标准不确定度为： 
2. 标准曲线引入的不确定度 （1）甲醛标准溶液的不确定度 本实验所采用的甲醛标准溶液（中国计量科学研究院）的浓度为10.3 mg/mL，标准物质证书(NIM-RM3450)给出该溶液的相对扩展不确定度U(1)=3 %，k=2，因此甲醛标准溶液的相对标准不确定度 。 （2）配制甲醛标准工作溶液产生的不确定度 表2 玻璃仪器器具的相关参数 玻璃仪器 | 量程/mL | 容量偏差/mL | 半宽度a | k | 使用次数 | 容量瓶 | 500 | -0.013 | 0.0065 | 
| 1 | 容量瓶 | 100 | -0.04 | 0.02 | 
| 6 | 分度吸量管 | 20 | -0.02 | 0.01 | 
| 1 | 分度吸量管 | 10 | +0.03 | 0.015 | 
| 1 | 分度吸量管 | 5 | +0.032 | 0.016 | 
| 2 | 移液枪 | 1 | +0.006 | 0.003 | 
| 2 |
在配制甲醛标准溶液的实验过程中，使用500 mL容量瓶1次，100 mL容量瓶6次，20 mL分度吸量管1次，10 mL分度吸量管1次，5 mL分度吸量管2次，1 mL移液枪1次。假设符合均匀分布， 。玻璃仪器器具的相关参数如表2所示。 由此可知，由玻璃仪器器具引入的相对标准不确定度为:  （3）拟合甲醛标准曲线所产生的不确定度 甲醛标准工作溶液所测得的紫外吸收数据如表3所示。 表3 甲醛标准工作溶液的紫外吸收数据 序号 | 溶液浓度/ （mg/L） | 实际吸光度/ | 吸光度平均值/ | 理论吸光度/ | 1 | 2 | 3 | 1 | 0 | 0.0787 | 0.0784 | 0.0783 | 0.0785 | 0.0816 | 2 | 0.1504 | 0.1379 | 0.1381 | 0.1380 | 0.1380 | 0.1376 | 3 | 0.3008 | 0.1917 | 0.1901 | 0.1904 | 0.1907 | 0.1936 | 4 | 0.5995 | 0.3089 | 0.3085 | 0.3087 | 0.3087 | 0.3049 | 5 | 1.4997 | 0.6449 | 0.6447 | 0.6446 | 0.6447 | 0.6401 | 6 | 2.9994 | 1.1957 | 1.1958 | 1.1955 | 1.1957 | 1.1986 |
对所得的实验数据进行一元一次方程拟合，得到甲醛标准曲线的线性关系方程：  （相关系数R2=0.9999）
根据贝塞尔公式，标准溶液吸光度残差的标准偏差： 
其中， 为实际读取溶液的吸光值； 为根据拟合的标准曲线计算 的吸光值；n为测试标准溶液的总次数，n=18。 甲醛标准的拟合曲线产生的相对标准不确定度为： 
其中，b为拟合标准曲线的斜率，0.3724 L/mg； 为样品吸收溶液的甲醛浓度的平均值， =0.3179 mg/L； 为6个甲醛标准溶液的平均值， mg/L； 为平行测试次数， 。 因此，拟合甲醛标准曲线所引入的相对标准不确定度： 
3. 分析测量引入的不确定度 分析测量是指在吸收甲醛的过程中，所能引起实验结果发生变化的参量。分析测量引入的不确定度主要有采样泵引入的不确定度、甲醛吸收液体积引入的不确定度和甲醛吸收液的重复性测量所引入的不确定度。 （1）采样泵引入的不确定度 本论文采集甲醛气体所使用的设备是建湖县电子仪器仪表厂生产的智能大气采样器，型号是SQC-1000。计量检定表明，该设备流量示值误差的测量不确定度为 。则相对标准不确定度为： 
（2）甲醛吸收液体积引入的不确定度 甲醛释放量的收集方法是根据国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.60中的规定进行操作，甲醛的吸收液为50 mL，采用的是量程为50 mL的量筒。计量检定结果表明，量筒的容量偏差为-0.21 mL，半宽度为0.105。假设符合均匀分布， 。则量筒的相对标准不确定为： 
50 mL量筒的校准温度是24 ℃，而实验室温度是(23±1) ℃，温度偏差为1 ℃。水的膨胀系数是2.1×10-4 ℃-1。假设符合均匀分布， 。则由于温度偏差而产生的相对标准不确定度为： 
因此，甲醛吸收液所引入的相对标准不确定度为： 
（3）甲醛吸收液的重复性测量所引入的不确定度 本次实验所采用的试验样品为浸渍胶膜纸饰面刨花板，对甲醛吸收液进行了8次的平行测定，结果如表4所示。其中，空白吸收液的吸光度A0为0.0785，标准曲线斜率为2.6853 mg/L。根据贝塞尔公式计算可得到试验吸收液的标准偏差为  3
因此，试验吸收液的重复性测定引入的相对标准不确定度为： 
表4 实验样品溶液的吸光值和甲醛释放量 序号 | 空白吸收液吸光度A0 | 吸收液吸光度As | As－Ab | 甲醛释放量 /（mg/m3） | 1 | 0.079 | 0.117 | 0.038 | 0.043 | 2 | 0.079 | 0.118 | 0.039 | 0.044 | 3 | 0.079 | 0.119 | 0.04 | 0.045 | 4 | 0.079 | 0.122 | 0.043 | 0.048 | 5 | 0.078 | 0.118 | 0.04 | 0.045 | 6 | 0.078 | 0.119 | 0.041 | 0.046 | 7 | 0.078 | 0.118 | 0.04 | 0.045 | 8 | 0.078 | 0.116 | 0.038 | 0.043 | 平均值 | | 0.118 | | 0.045 |
因此，实验样品中甲醛释放量引入的相对标准不确定度： 
4. 实验数值修约引入的不确定度 在本次实验过程中，试件中的甲醛释放量由公式（1）进行计算。GB18580—2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》标准规定，甲醛释放量的数值结果精确值0.001mg/m3。假设符合均匀分布， 。则结果数值修约导致的相对标准不确定度为 
5. 总相对标准不确定度 以上各个不确定度的分量是相互独立且相互之间不受干扰。因此，1 m3气候箱法的总相对标准不确定度 
四、 校订后的试验结果 取置信区间为95%，包含因子k=2，则试验样品的扩展不确定度为Uc=c×k× =0.002 mg/m3。 实验样品的甲醛释放量的测定结果为(0.045±0.002) mg/m3，k=2。 五、 结论 通过对影响因素进行定性分析和定量分析，标准曲线引入的相对标准不确定度为1.592%；分析测量引入的相对标准不确定度为1.432%；紫外可见分光光度计引入的相对标准不确定度为0.147%；实验数值修约引入的相对标准不确定度为0.209%。结果表明标准曲线引入的相对标准不确定度对1 m3气候箱法测试人造板甲醛释放量的结果影响最大，其次是分析测量引入的相对标准不确定度。因此，我们在对人造板、地板等产品进行甲醛释放量（1 m3气候箱法）测试过程中，标准曲线制作和分析测量等试验步骤上需严格按照标准要求进行操作，尽量减少实验误差，确保测试结果的准确、可靠。 参考文献 [1] Klepeis N E, Nelson W C, Ott W R, et al. The National Human Activity Pattern Survey (NHAPS): a resource for assessing exposure to environmental pollutants[J]. J Expo Anal Environ Epidemiol, 2000, 11(3):231-252. [2] 封娜. 室内甲醛污染的危害和防治[J].化工技术与开发, 2010, 039(012)：37-40. [3] 王林卓. 1 m3气候箱法测定人造板甲醛释放量的不确定度评定[J].中国人造板, 2020, 27(10):5. [4] 尹梦婷,李伯涛,吕斌等. 1 m3气候箱法测定人造板甲醛释放量的检出限及不确定度研究[J].木材工业, 2019, 33(5):6. [5] 黄陈程,余宏,李加涛. 气候箱法测定人造板甲醛释放量不确定度评定[J]. 化学分析计量, 2021, 30(8):5. [6] JJF 1059.1-2012, 测量不确定度评定与表示[S]. |