数据显示，2019年全国塑料吸管累计产量近3万吨，大约460亿支，人均使用量超过30支[1]。2020年，国家发改委、生态环境部联合印发了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，规定全国范围餐饮行业禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[2]。随着“最严限塑令”的实施，全国各地市也纷纷结合地区特点出台禁限塑措施，塑料吸管的降解需要500年，给环保带来了很大压力，因此寻找塑料吸管替代品是当务之急。一时间，纸吸管、PLA吸管、PBS吸管等成为塑料吸管的主流替代品；然而，纸吸管因不耐热、有异味、不易吸入小料，频频被消费者吐槽；PLA吸管、PBS吸管等则因添加助剂改性等工艺导致总迁移量超标时有发生，且成本要比普通吸管贵出三四倍。

　　植物基吸管取材于小麦、毛竹、芦苇等各种植物的中空茎、杆等部位，通过清洗、切割、打磨、烘干、消毒等工艺制成。植物基吸管因具有可完全降解、原料来源广、制作简单、材质安全等优点，可成为一次性塑料吸管替代物。

　　植物基吸管在使用过程中会接触到奶茶、果汁等各种食品，植物基吸管残留的有机磷农药有可能向食品中迁移，而且吸管的使用习惯为直接入口且使用频率高，导致人体摄入残留有机磷农药的潜在风险较高。长期食用带有有机磷农药残留的产品会对人体健康造成极大的危害，有可能会出现一系列神经中毒症状，如出汗、震颤、精神错乱、语言失常等，严重者甚至会死亡[3]。因此，对植物基吸管中有机磷农药残留量的检测有重大实际意义，建立高灵敏、高选择性的分析方法检测植物基吸管中有机磷农药残留十分必要。

　　农药残留的分析方法主要有气相色谱法[4,5,6,7]、液相色谱法[8,9]、气相色谱-质谱法[10,11,12]、液相色谱-质谱法[12,14,15]等。本方法通过优化提取溶剂、提取方式、提取溶剂量等，采用气相色谱-质谱联用仪建立了植物基吸管中16种有机磷残留的检测方法，该方法操作简单便利，具有较高的精密度、灵敏度，可为植物基吸管的质量控制提供参考依据。

　　1材料与方法

1. 1主要材料与试剂

　　乙腈、丙酮、二氯甲烷 色谱纯，默克股份有限公司；16种有机磷农药标准品：甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基异柳磷、喹硫磷、沙扑磷、丙溴磷、三唑磷、伏杀硫磷，100mg/L，坛墨质检标准物质中心；植物基吸管，购自电商平台。

1. 2主要仪器与设备

　　Agilent 7890B-7693气相色谱-质谱联用仪（GC/MS），安捷伦科技有限公司；分析天平（0.1mg），赛多利斯公司；恒温振荡仪，常州恒隆仪器有限公司；超声波清洗机，上海科导超声仪器有限公司；离心机，上海安亭科学仪器厂；冷冻研磨仪，Retsch有限责任公司；氮吹浓缩仪，睿科仪器有限公司。

1. 3试验方法

1. 3.1前处理  取有代表性样品研磨粉碎后充分混匀，准确称取2g试样（精确至0.1 mg）于50mL离心管中，加5mL水涡旋混匀，静置5min。加入10mL乙腈、2g NaCl，盖紧，超声提取10min后5000 r/min离心3min，准确吸取5mL上清液于10mL试管中，40℃水浴中氮气吹至近干，加入1mL乙腈复溶，过0.22µm微孔滤膜，进行GC/MS分析。

1. 3.2 标准溶液配制  准确吸取一定体积的16种有机磷农药混合标准溶液（100mg/L），分别用乙腈稀释成0.02、0.05、0.1、0.3、0.5mg/L的系列标准工作液。

1. 3.3 色谱条件  色谱柱：HP-5石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25µm）；进样口温度：220℃；升温程序：初始柱温40℃，保持lmin，以40℃/min升温至120℃，以5℃/min升温至140℃，以30℃/min升温至200℃，保持5min，再以40℃/min升温至300℃，保持3min；载气：氦气（纯度＞99.999 ％），流速: l.5mL/min； 进样方式：不分流进样； 迸样量：1µL。

1. 3.4 质谱条件  色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70eV；溶剂延迟：5min；监测方式：选择离子扫描模式（SIM），监测离子见表1。

　　2  结果与分析

2. 1  气相色谱与质谱条件的优化

2. 1.1  气相色谱条件的优化

　　本实验比较了HP-5（30m×0.25mm×0.25µm）、HP-5（30m×0.32mm×0.25µm）、VF-1701（30m×0.25mm×0.25µm）3种色谱柱的分离分析效果。实验过程中通过优化载气流速、初始温度、最终温度以及升温程序等发现：采用HP-5（30m×0.25mm×0.25µm）分析时敌敌畏、甲胺磷二者的峰型及分离度不好；采用VF-1701分析时16种有机磷均能较好的分离，但整体分析时间长达35min；采用HP-5（30m×0.32mm×0.25µm）分析时，16种有机磷也能较好的分离，且分析时间可缩短至18min。本实验最终选择HP-5（30m×0.32mm×0.25µm）色谱柱，16种有机磷农药标准品总离子流图见图1。

　　1：甲胺磷；2：敌敌畏；3：乙酰甲胺磷；4：氧乐果；5：乐果；6：甲基对硫磷；7：杀螟硫磷；8：马拉硫磷；

　　9：毒死蜱；10：水胺硫磷；11：甲基异柳磷；12：喹硫磷；13：沙扑磷；14：丙溴磷；15：三唑磷；16：伏杀硫磷

　　图 1 16种有机磷农药标准品的总离子流图

2. 1.2  质谱条件的优化

　　对16种有机磷农药混合标准溶液进行m/z：50～500的全扫描，通过检索NIST谱库确定16种有机磷农药的保留时间，然后根据16种有机磷农药混合标准溶液的质谱图选择响应高、特征性高的离子作为选择特征离子，定量定性离子见表1。

　　表1 16种有机磷农药保留时间及定量定性离子

　　化合物 保留时间（min） 定量离子 定性离子

　　甲胺磷 5.393 94 141,95

　　敌敌畏 5.648 109 185,220

　　乙酰甲胺磷 7.828 136 143,94

　　氧乐果 9.110 110 156,79

　　乐果 10.061 87 125,93

　　甲基对硫磷 11.533 263 233,246

　　杀螟硫磷 12.165 277 247,260

　　马拉硫磷 12.445 173 143,158

　　毒死蜱 12.741 314 258,286

　　水胺硫磷 12.930 136 230,289

　　甲基异柳磷 13.562 58 121,199

　　喹硫磷 14.165 146 157,298

　　沙扑磷 14.514 145 157,302

　　丙溴磷 15.127 339 297,374

　　三唑磷 15.956 161 172,257

　　伏杀硫磷 16.956 182 154,367

2. 2  提取溶剂的优化

　　本实验对比了乙腈、丙酮、二氯甲烷3种不同溶剂的提取效果，如图2所示。结果表明：乙腈、丙酮的提取效果较好，乙腈作为提取溶剂时植物基吸管中16种有机磷农药的回收率在72.9%～109.3%，丙酮作为提取溶剂时回收率在72.6%～96.6%，二氯甲烷作为提取溶剂时回收率在60.2%～90.3%。乙腈、丙酮作为提取溶剂的提取效果较好，但丙酮作为提取溶剂时提取出的色素等杂质较多，且存在乳化现象无法分离完全。因此，本实验选择乙腈作为提取溶剂。

　　图 2 不同溶剂提取植物基吸管中16种有机磷农药的回收率

2. 3  提取溶剂体积的优化

　　本实验对比了不同体积（5mL、10mL、15mL）乙腈的提取效果，如图3所示。结果表明：用5mL乙腈提取时16种有机磷农药的回收率较低；用10mL乙腈提取时，16种有机磷农药的回收率在73.8%～110.1%；用15mL乙腈提取时与用10mL乙腈提取时的效果相差不大。考虑到有机溶剂的毒性及成本，本实验选择10mL乙腈作为提取溶剂加入量。

　　图 3不同溶剂体积提取植物基吸管中16种有机磷农药的回收率

2. 4  提取方式的优化

　　本实验对比了超声提取、振荡提取2种提取方式的提取效果，如图4所示。结果表明：采用超声提取时，16种有机磷农药的回收率在77.0%～107.2%；采用振荡提取时，16种有机磷农药的加标回收率在72.1%～100.7%。二者相比之下，超声提取的整体提取效果较好，因此本实验选择超声提取作为提取方式。

　　图 4不同提取方式提取植物基吸管中16种有机磷农药的回收率

2. 5  提取时间的优化

　　本实验对比了超声提取10min、15min、20min的提取效果，如图5所示。结果表明：超声10min时，16种有机磷农药的回收率在77.0%～107.2%；超声15min时，16种有机磷农药的回收率与超声10min相差较小；超声20min时，16种有机磷农药的回收率呈现降低现象。可能是由于超声提取时间过长使得提取液温度偏高，导致提取液中的目标化合物发生变化，影响检测结果的稳定性。因此，本实验选择超声10min作为提取时间。

　　图 5不同提取时间提取植物基吸管中16种有机磷农药的回收率

2. 6  方法的线性范围和检出限

　　按1.3.2配制16种有机磷农药系列标准工作液，按1.3.3及1.3.4的仪器条件进行检测，以标准工作液的浓度为横坐标，以各有机磷农药的定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明：16种有机磷农药在0.02～0.5mg/L范围内的线性关系良好，相关系数R2为0.9986～0.9998；以3倍信噪比（S/N≥3）进行计算方法检出限，结果见表2。

　　表2 16种有机磷农药的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

　　化合物 线性范围(mg/L) 线性方程 相关系数 R2 检出限(mg/kg)

　　甲胺磷 0.02～0.5 y=233287.4x+796.3 0.9991 0.004 

　　敌敌畏 0.02～0.5 y=461129.3x+2188.8 0.9986 0.002 

　　乙酰甲胺磷 0.02～0.5 y=39738.8x-125.2 0.9994 0.029 

　　氧乐果 0.02～0.5 y=47864.7x-188.4 0.9991 0.015 

　　乐果 0.02～0.5 y=109248.9x+156.2 0.9992 0.006 

　　甲基对硫磷 0.02～0.5 y=49917.8x+170.2 0.9992 0.013 

　　杀螟硫磷 0.02～0.5 y=37939.3x+17.3 0.9998 0.026 

　　马拉硫磷 0.02～0.5 y=51024.7x-189.1 0.9990 0.012 

　　毒死蜱 0.02～0.5 y=60345.1x-253.2 0.9989 0.016 

　　水胺硫磷 0.02～0.5 y=64470.2x-269.9 0.9991 0.028 

　　甲基异柳磷 0.02～0.5 y=142517.1x-394.8 0.9990 0.008 

　　喹硫磷 0.02～0.5 y=61266.9x-280.3 0.9989 0.019 

　　沙扑磷 0.02～0.5 y=103038.7x-450.5 0.9991 0.016 

　　丙溴磷 0.02～0.5 y=19368.9x-32.0 0.9998 0.009

　　三唑磷 0.02～0.5 y=34200.1x-165.8 0.9991 0.009

　　伏杀硫磷 0.02～0.5 y=39975.7x+67.8 0.9993 0.006

2. 7  方法的回收率和精密度

　　取空白试样进行添加水平为0.05、0.1、0.3mg/kg的加标试验，按1.3.1前处理、1.3.3及1.3.4仪器条件进行检测，平行测试5次，计算加标回收率和精密度（RSD），具体见表3。结果表明：16种有机磷农药的回收率在77.3％～106.1％，相对标准偏差RSD在1.9％～5.2％，说明该方法的测定结果稳定、可靠，能够满足植物基吸管中16种有机磷农药残留测定的技术要求。

　　表3 16种有机磷农药的回收率和精密度

　　化合物 0.05mg/kg 0.1mg/kg 0.3mg/kg

　　 平均回收率（%） RSD（%） 平均回收率（%） RSD（%） 平均回收率（%） RSD（%）

　　甲胺磷 95.4 3.1 97.5 4.5 93.9 3.1

　　敌敌畏 90.4 4.4 90.6 3.1 97.3 4.4

　　乙酰甲胺磷 77.3 4.3 78.3 3.5 78.2 4.3

　　氧乐果 102.3 3.8 103.6 5.0 106.1 3.8

　　乐果 90.4 3.9 89.7 3.0 91.1 3.9

　　甲基对硫磷 93.2 2.9 94.0 3.8 90.3 2.9

　　杀螟硫磷 92.4 5.2 93.5 4.1 89.2 5.2

　　马拉硫磷 85.1 4.8 83.0 2.6 90.5 4.8

　　毒死蜱 83.5 4.3 82.2 4.3 87.1 4.3

　　水胺硫磷 85.7 4.6 87.0 1.9 88.8 4.6

　　甲基异柳磷 83.8 4.9 85.8 4.2 85.8 4.9

　　喹硫磷 90.8 3.6 88.2 4.1 93.0 3.6

　　沙扑磷 87.8 4.6 90.8 3.8 92.6 4.6

　　丙溴磷 89.9 3.9 87.8 5.3 91.7 3.9

　　三唑磷 84.7 3.5 85.8 2.7 88.2 3.5

　　伏杀硫磷 82.0 2.6 84.7 4.2 88.4 2.6

2. 8  实际样品的测定

　　在淘宝、1688、拼多多上随机购买10款不同的植物基吸管，按建立的方法进行检测，结果见表4。结果显示10款不同样品均未检出16种有机磷农药，其原因可能是植物基吸管生产过程中有水煮杀菌、高温烘干等处理工艺，使得原材料中残留的有机磷农药发生了降解。

　　表4 实际样品的测定结果

　　序号 样品名称 样品来源 16种有机磷农药测定结果（mg/kg）

　　1 环保竹子吸管（长青竹） 淘宝 未检出

　　2 环保竹子吸管（长黄竹） 淘宝 未检出

　　3 纯天然芦苇吸管 淘宝 未检出

　　4 天然麦秸秆吸管 淘宝 未检出

　　5 一次性竹制吸管 1688 未检出

　　6 麦秆吸管 1688 未检出

　　7 可降解植物小麦吸管 1688 未检出

　　8 秸秆吸管 拼多多 未检出

　　9 小麦秸秆吸管 拼多多 未检出

　　10 天然竹吸管 拼多多 未检出

　　3  结论

　　本实验通过考察并确定了植物基吸管中16种有机磷农药提取的提取溶剂、提取溶剂体积、提取方式、提取时间等重要参数指标，同时优化仪器条件，建立了植物基吸管中16种有机磷农药残留量的测定气相色谱-质谱联用法，该方法可在18min内完成检测，具有操作简单、灵敏度高、重现性好等优点，适用于植物基吸管中16种有机磷农药残留的检测。

　　参考文献：

　　[1]陈珂.从“吸管换装”看限塑如何走过艰难一步[J].中国报道,2021,3:48-49.

　　[2]新华社.可降解是否就环保？从“限塑”到“ 禁塑”，还有多远[J].橡塑技术与装备,2021,47(10):57-59.

　　[3]马先发.有机磷农药简介及其检测方法[J].广东化工,2020,47(16):286.

　　[4]孟庆顺.气相色谱法测定大米中多种有机磷农药残留量[J].湖北农业科学,2021,60(15):116-119.

　　[5]袁柯妍,胡宏雯,朱妙琴.气相色谱法测定板栗中多种痕量有机磷农药条件优化[J].广州化工,2021,49(14):88-90.

　　[6]周诗盈.气相色谱法在农作物和中药材农药残留分析中的应用进展[J].现代农业科技,2021,14:106-107.

　　[7]李亚茹,黃雅嶔,张政雄.气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量研究[J].中国食品,20219:70.

　　[8]吴定芳,王磊,何茫茫,等.高效液相色谱法测定蔬菜中19种氨基甲酸酯类农药的残留量[J].理化检验(化学分册),2020,56(2):142-147.

　　[9]李思龙,刘睿,孙嵛林.液相色谱法在茶叶残留农药检测中的应用[J].质量安全与检验检测,2021,31(1):1-4.

　　[10]赵阿璇,李雪雪,槐岁绒,等.气相色谱-质谱法测定韭菜中5种农药前处理方法的比较[J].食品安全导刊,2021,22:57-58,60.

　　[11]朱作为,罗晨煖,曹珺,等.气相色谱-三重四极杆-串联质谱法测定莲子中59种农药残留[J].食品安全质量检测学报,2021,12(16):6505-6512.

　　[12]邵丽,王晓,徐淑飞,等.气相色谱-质谱联用法快速筛查花生中44种农药残留[J].安徽农业科学,2021,49(9):182-184.

　　[13]李同宾,李红,孙丰收,等.QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定玉米粉中41种农药残留[J].农药学学报,2021,23(1):154-161.

　　[14]刘华文,苏海雁,陆小康,等.QuEChERS/超高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中28种农药残留[J].食品工业科技,2021,42(2):223-229.

　　[15]朱琳,张蕊,张冰，等.超高效液相色谱-串联质谱法快速测定大米中14种农药残留[J].中国粮油学报,2021,36(5):149-153.